Метанол — methanol

Токсичность

Употребление всего 10 мл чистого метанола может вызвать необратимую слепоту из-за разрушения зрительного нерва . 30 мл (1,0 жидких унций США) потенциально смертельны. Средняя смертельная доза составляет 100 мл (3,4 жидких унций США), то есть 1-2 мл / кг массы тела чистого метанола. Контрольная доза метанола составляет 0,5 мг / кг в сутки. Токсические эффекты начинаются через несколько часов после приема внутрь, и антидоты часто могут предотвратить необратимое повреждение. Из-за его сходства как по внешнему виду, так и по запаху с этанолом (алкоголь в напитках) трудно провести различие между ними; так же обстоит дело с денатурированным спиртом , фальсифицированными ликерами или алкогольными напитками очень низкого качества.

Метанол токсичен по двум причинам. Во-первых, метанол может быть фатальным из-за воздействия на центральную нервную систему, действуя как депрессант центральной нервной системы так же, как . Во-вторых, в процессе отравления он метаболизируется до муравьиной кислоты (которая присутствует в виде формиат-иона) через формальдегид в процессе, инициированном ферментом алкогольдегидрогеназой в печени . Метанол превращается в формальдегид через алкогольдегидрогеназу (ADH), а формальдегид превращается в муравьиную кислоту (формиат) через альдегиддегидрогеназу (ALDH). Преобразование в формиат с помощью ALDH происходит полностью, без обнаруживаемого формальдегида. Формиат токсичен, потому что он ингибирует митохондриальную цитохром-с-оксидазу , вызывая гипоксию на клеточном уровне и метаболический ацидоз среди множества других метаболических нарушений.

Вспышки отравления метанолом произошли в первую очередь из-за заражения употребляемого алкоголя . Это чаще встречается в развивающихся странах . Тем не менее, в 2013 году в США было зарегистрировано более 1700 случаев. Пострадавшие чаще всего взрослые мужчины. При раннем лечении результаты могут быть хорошими. Токсичность по отношению к метанолу была описана еще в 1856 году.

Из-за своих токсичных свойств метанол часто используется в качестве денатурирующей добавки для этанола, производимого для промышленного использования. Это добавление метанола освобождает промышленный этанол (широко известный как « денатурированный спирт » или «метилированный спирт») от акцизного налогообложения спиртных напитков в США и некоторых других странах.

В ходе COVID-19 пандемии , то за продуктами и лекарствами США обнаружили ряд дезинфицирующее продуктов , продаваемых , которые были помечены как содержащие этанол , но имели положительную реакцию на загрязнение метанола. Из-за токсического воздействия метанола при всасывании через кожу или проглатывании, в отличие от относительно более безопасного этанола, FDA распорядилось отозвать такие дезинфицирующие средства для рук, содержащие метанол, и выпустило предупреждение об импорте, чтобы предотвратить незаконный выход этих продуктов на рынок США. .

Отравление метанолом

Учитывая распространенное увлечение алкогольными напитками, случаи отравления можно ожидать в различных слоях общества. Лица, злоупотребляющие спиртным и не имеющие для его покупки достаточных средств, склонны покупать напитки, содержащие ядовитую жидкость, из-за невысокой цены.

Случайное отравление испарениями в быту и на производстве крайне редко. В легкой форме возможно в результате несоблюдения техники безопасности при применении растворителей, средств от замерзания окон автомобилей (стекломой). При отравлении этиловым спиртом советуем также почитать эту статью.

Метиловый спирт

Проникая в организм, метанол в течение нескольких часов или первых суток окисляется до токсичного газа. Яд наносит непоправимый вред центральной нервной системе, дыхательным путям, слизистым оболочкам пищеварительных органов, кожным покровам, глазам. Тяжесть состояния больного зависит от количества выпитого. Даже небольшая доза способна привести к серьезным проблемам со здоровьем.

Симптомы отравления метиловым спиртом:

• бледность, общая слабость и недомогание, головная боль, тошнота и рвота, тяжесть в груди, состояние опьянения, нарушение координации движений, учащение пульса, понижение температуры;
• увеличение зрачков, утрата реакции на свет, разрушение зрительных функций вплоть до полной потери зрения. Слепота может наступить внезапно;
• при вдыхании паров – затрудненное дыхание, возможен отек легких, судороги;
• при проглатывании – ожоги пищевода, желудка, рвота с кровью, понос, мышечные боли;
• при контакте с кожей – возникновение синюшного оттенка, раздражение, воспалительные и аллергические процессы.

Воздействие на психику отмечается сильным возбуждением, появлением чувства страха, спутанностью сознания, резкой сменой настроения.

При отсутствии скорой медицинской помощи вероятна потеря сознания. Больной впадает в состояние комы от отека мозга. Нарастание признаков отравления приводит к остановке дыхания или прекращению деятельности сердца.

Воздействие ядовитого вещества в малых дозах в течение длительного времени вместе со способностью метилового спирта накапливаться в организме создает опасность хронического отравления. Оно сопровождается снижением работоспособности и быстрой утомляемостью, раздражительностью, депрессией, желудочно-кишечными сбоями, плохим сном, частыми головными болями, снижением остроты зрения.

Первая помощь

При попадании Метилового спирта в глаза необходимо промыть их сильной струей воды, при загрязнении кожи — быстро смыть с нее М. с. водой и сменить одежду.

При приеме Метилового спирта внутрь необходимо немедленно начать промывание желудка и продолжать его в течение первых 2 часов, необходимо также начать борьбу с ацидозом путем введения внутрь 2—4 л и внутривенно 1 л 5% р-ра гидрокарбоната натрия (питьевой соды). Внутривенно вводят 5% р-р этилового спирта, к-рый, конкурируя с М. с. за окислительные ферменты, задерживает образование в организме токсичных метаболитов М. с. По показаниям — заменное переливание крови, гемосорбция (см. Гемосорбция), вдыхание мед. кислорода, сердечные средства.

Аналогичные меры принимают при отравлении суррогатами винного спирта, содержащими примесь М. с. (см. Денатурированный спирт).

Вхождение

Небольшие количества метанола присутствуют у нормальных здоровых людей. Одно исследование показало, что средний показатель выдыхаемого воздуха у испытуемых составляет 4,5  промилле . Среднее значение эндогенного метанола у людей 0,45 г / день может метаболизироваться из пектина, обнаруженного во фруктах; из одного килограмма яблока получается до 1,4 г метанола.

Метанол вырабатывается анаэробными бактериями и фитопланктоном .

Межзвездная среда

Метанол также содержится в больших количествах в областях звездообразования в космосе и используется в астрономии в качестве маркера для таких регионов. Он обнаруживается по его спектральным эмиссионным линиям.

В 2006 году астрономы с помощью радиотелескопов MERLIN в обсерватории Джодрелл-Бэнк обнаружили в космосе большое облако метанола размером 288 миллиардов миль (463 миллиарда км) в поперечнике. В 2016 году с помощью радиотелескопа ALMA астрономы обнаружили метанол в диске, формирующем планету, вокруг молодой звезды TW Hydrae .

Получение предельных одноатомных спиртов

К наиболее часто используемым химическим способам получения спиртов относятся:

1.Гидратация алкенов  (промышленный способ получения этанола для технических целей)

(t, Р, кислая среда (катализатор))

2.Щелочной гидролиз галогеналканов (лабораторный способ получения)

(водный раствор щелочи, t)

3.Восстановление альдегидов и кетонов (лабораторный способ получения)

(t, катализатор –Ni)

 Особые способы получения метанола и этанола       

1.Получение метанола из синтез-газа (водяной газ, генераторный газ)

(t, Р, оксидные катализаторы)

2.Получение этанола ферментативным брожением глюкозы (получение этилового спирта для пищевых и медицинских целей)

(ферменты — дрожжи)

1. Гидратация алкенов

Гидратация алкенов используется в промышленности для получения спиртов из продуктов нефтепереработки.

Присоединение воды к алкенам происходит в присутствии разбавленной серной или фосфорной кислот. Эта реакция протекает в соответствии с правилом Марковникова, поэтому первичный спирт можно получить только из этилена, а остальные алкены дают вторичные или третичные спирты:

Этот метод в лабораторных условиях нашел ограниченную область применения для получения третичных спиртов.

2. Гид­ро­лиз га­ло­ге­нал­ка­нов в вод­но­м рас­тво­ре ще­ло­чи

В лабораторных условиях спирты получают действием водного раствора щелочи на алкилгалогениды при нагревании, при этом атом галогена в галогеналкане замещается группой –ОН:

С помощью этой реакции можно получать первичные, вторичные и третичные спирты.

При действии спиртового раствора щелочи на галогеналканы происходит отщепление галогеноводорода и образование алкена.

3. Восстановление карбонильных соединений (альдегидов и кетонов)

Дегидрирование спиртов по своей химической сущности является окислением. Обратная реакция – гидрирование альдегидов, кетонов и эфиров карбоновых кислот – является, таким образом, их восстановлением.

При действии водорода в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd) альдегиды восстанавливаются до первичных спиртов, а кетоны – до вторичных спиртов:

4. Восстановление эфиров карбоновых кислот

Гидрирование сложных эфиров проходит через стадию образования альдегидов:

Этим методом в промышленности из метиловых эфиров высших кислот получают высшие первичные спирты, например:

5. Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот в щелочной среде

Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот протекает как в кислой, так и в щелочной среде (водные или спиртовые растворы NaOH, КОН, а также Ba (OH)₂, Ca (OH)₂, Ba (OH)₂, Ca (OH)₂). Однако  к образованию спиртов приводит гидролиз, протекающий необратимо в щелочной среде:

6. Синтез спиртов из карбонильных соединений с помощью магнийорганических соединений

Спирты образуются при многочисленных реакциях металлоорганических соединений с различными соединениями, содержащими карбонильную группу >С=О. Этим способом можно получать как первичные спирты, так и вторичные и третичные:

7. Окисление алканов

При мягком окислении метана кислородом воздуха в присутствии различных катализаторов образуются метанол, формальдегид или муравьиная кислота:

Специфические способы получения метанола и этанола

Производство метанола крупнотоннажное, т.к. метиловый спирт является исходным веществом для получения других продуктов органического синтеза.

В промышленности

1. Получение метанола из синтез-газа (водяной газ, генераторный газ)

а) Конверсия природного газа в синтез-газ

Его получают из метана с перегретым водяным паром:

б) Каталитический синтез метанола из оксида углерода (II) и водорода

В качестве катализаторов используют смесь оксидов цинка, меди и хрома, температуру поддерживают в интервале 200-300 оС, а давление – от 40 до 150 атм.

Газ на выходе из реактора содержит 3-5% CH3OH, затем газ охлаждают и конденсируют полученный метанол, а оставшийся газ смешивают с исходным газом и направляют снова в реактор.

Ранее метанол получали сухой перегонкой древесины без доступа воздуха (отсюда его название «древесный спирт»).

2. Получение этанола спиртовым брожением глюкозы

Ферментативный гидролиз крахмала – наиболее древний синтетический процесс, используемый человеком – до сих пор имеет огромное значение для получения этилового спирта.

Про­те­ка­ет толь­ко в при­сут­ствии фер­мен­тов, ко­то­рые вы­ра­ба­ты­ва­ют неко­то­рые мик­ро­ор­га­низ­мы, на­при­мер, дрож­жи:

Глю­ко­за со­дер­жит­ся во фрук­то­вых соках. Глю­ко­зу можно по­лу­чить гид­ро­ли­зом крах­ма­ла (зерно, кар­то­фе­ль, цел­лю­лоз­ные опи­лки):

Рубрики: Спирты Теги: Спирты

Промышленное получение метанола и этанола

Метанол получают из синтез-газа (катализатор – Cr2O3, ZnO; 350oC, 210 атм):

CO + 2 H2 → СН3ОН

Этанол получают прямой гидратацией этилена (катализатор – Н3РО4, SiO2; 300 oC):

CН2=CН2 + Н2О → СН3СН2ОН

или в присутствии концентрированной серной кислоты (непрямая гидратация):

CН2=CН2 + Н2О → СН3СН2ОSO3H → СН3СН2ОН

Этиловый спирт также получают ферментативным гидролизом углеводов – брожением глюкозы с помощью дрожжей рода Saccharomyces и бактерий рода Zimomonas

C6Н12О6 → 2 СН3СН2ОН + 2 СО2

9) Двухатомные спирты получают гидроксилированием производных этилена – окислением в водной среде, приводящее к образованию α-гликолей

гидратацией α-окисей алкенов:

гидролизом дигалогенпроизводных или галогензамещенных спиртов слабым раствором щелочи:

СlCH2CH2Cl + 2 NaOH ¾ НOCH2CH2OH + 2 NaCl

СlCH2CH2CH2CH2OH + NaOH ¾ НOCH2CH2CH2CH2ОН

10) Глицеринсинтезируют либо из пропилена по следующим схемам:

│________ Сl2 __________CH2–CH–CH2 _________________│

│ │ │

OH OH OH

или в результате гидролиза жиров в кислой или в щелочной среде:

Синтезы фенолов

а) В промышленности обычно получают фенол по методу Хока – окислением изопропилбензола (метод Хока)

б) Фенолы могут быть получены сплавлением натриевых солей ароматических сульфокислот с гидроксидами щелочных металлов

в) В жестких условиях (350 0С и повышенном давлении) реакцией замещения галогена в арилгалогенидах на гидроксигруппу

в) Гидролизом солей арилдиазония

Физические свойства.Эти свойства спиртов зависят от строения углеводородного радикала и положения гидроксильной группы. Первые представители гомологического ряда спиртов – это жидкости, высшие спирты – твердые вещества.Спирты и фенолы имеют более высокие температуры кипения и плавления,чем соответствующие им углеводороды и галогенопроизводные. Это объясняется тем, что молекулы спиртов ассоциированы за счет образования водородных связей.

:O–Н …. :O–Н …. :O–Н

½ ½ ½

Ассоциаты спиртов имеют следующее строение: R R R

Ассоциация молекул спиртов за счет водородных связей определяется высокой полярностью связи О–Н из-за сильного различия в электроотрицатель-ности атомов кислорода и водорода. Энергия водородной связи (Н….О) со­ставляет 20 кДж/моль, т.е. существенно меньше, чем ковалентной связи Н-О (460 кДж/моль). Тем не менее разрушение водородных связей, которое должно предшествовать испарению веществ при кипении, требует определенных энергетических затрат, что и выражается в повышении температуры кипения. Многоатомные спирты в еще большей степени ассоциированы, т. к. содержат большее число гидроксильных групп, участвующих в образовании водородных связей. Благодаря этому они обладают еще более высокими температурами кипения, а также повышенной растворимостью в воде.

Спирты нормального строения кипят при более высокой температуре, чем разветвленные. Низшие спирты (метанол, этанол, пропанолы) смешиваются с водой в любых соотношениях.

Лечение и профилактика

Обширность вредного воздействия еще раз доказывает потребность в немедленном обращении в медицинское учреждение. Именно медработник объяснит, что делать после отравления метиловым спиртом до прибытия скорой помощи и для предотвращения повторных эпизодов.

Лечение возможно только в стационаре. Специалистами проводится комплексное обследование и по итогам назначаются лекарственные препараты и мероприятия.

Применение соды, растворенной в воде, нейтрализует ожоги и снижает кислотность желудочной среды.

Этиловый спирт – признанный антидот для метилового. Он предотвращает образование продуктов распада.

Токсические отеки мозга, легких, возникающие в результате накопления жидкости в клетках, устраняют при помощи мочегонных средств, ускоряющих образование мочи и выводящих лишнюю воду. Предварительно у больного снимают приступы дрожи и судорог, обеспечивают состояние покоя.

Гемодиализ приводит в норму водный и электролитный баланс, очищает кровь от токсинов. Во время диализа рекомендуется поддерживать уровень этанола, так как он тоже выводится.

Офтальмологические лекарственные средства способствуют восстановлению зрительного нерва и сетчатки глаз.

Витамины восполняют потерю полезных веществ после проведенных процедур и ускоряют реабилитацию.

Своевременное медицинское вмешательство не гарантирует полного выздоровления. Последствия отравления могут быть необратимыми. Часто осложнениями оказываются задеты органы зрения, наблюдаются нарушения функций печени и пищеварения, нервные расстройства.

Нередки смертельные исходы. Известны случаи массового отравления с многочисленными жертвами, основанные на стремлении удешевить опьянение, но чужой горький опыт быстро забывается. Количество отравившихся растет. Лучший способ не оказаться в числе пострадавших – соблюдать профилактические меры безопасности.

Профилактика отравления метанолом предполагает:

• информирование населения о тяжелых последствиях использования технического спирта;
• подробное инструктирование работников, применяющих метанол;
• жесткий контроль хранения и расходования метилового спирта;
• проветривание рабочих помещений;
• обеспечение защитных средств;
• обязательные ежегодные медосмотры;
• запрещение использования метанола в бытовых условиях, замена нетоксичными средствами;
• проверка качества алкоголя и борьба с контрафактной продукцией.

Режимные параметры процесса синтеза метанола

Зависимость выхода метанола от температуры не линейна и
имеет выраженный максимум. Кривая зависимости количества образовавшегося
метанола от температуры проходит через экстремум при всех составах газа, причем
максимальный выход метанола наблюдается при 255–270 °С.

Интервал оптимальных температур, соответствующих наибольшему
выходу продукта, определяется активностью катализатора, объемной скоростью
газовой смеси и давлением. Процессы низкого давления (5–10 МПа) на
медьсодержащих катализаторах осуществляют при температурах 220–280 °С. Для
цинк-хромового катализатора характерны более высокие давления (20–30 МПа) и
температуры (350–400 °С).

Максимальное давление, применяемое в промышленных синтезах,
составляет 40 МПа; выше этого давления ускоряются побочные реакции и, кроме
того, увеличение затрат на компрессию газа ухудшает экономические показатели процесса.
В синтезах низкого давления повышение давления ограничено термической
стабильностью медных катализаторов.

С возрастанием объемной скорости газа выход метанола падает.
Это справедливо для синтеза как при высоком, так и при низком давлении. Такая
закономерность основана на том, что с увеличением объемной скорости уменьшается
время контакта газа с катализатором и, следовательно, концентрация метанола в
газе, выходящем из реактора .

Состав газовой смеси существенно влияет на степень
превращения сырья и производительность катализатора. В промышленных условиях
всегда работают с некоторым избытком водорода; максимальная производительность
наблюдается при молярном отношении Н₂:СО = 4, на практике поддерживают отношение
2,15–2,25.

Физико-химические основы процесса

Синтез метанола основан на обратимых реакциях, описываемых уравнениями:

CO + 2H₂ CH₃OH; DH = –90.8 кДж

CO₂ + 3H₂ CH₃OH + H₂O; DH = –49.6 кДж

Обе реакции экзотермичны и протекают с уменьшением объема. Из этого следует, что
для достижения максимальных значений выхода метанола и степени превращения
синтез-газа необходимо проведение процесса при низких температурах и высоких
давлениях.

Максимально достижимая степень превращения синтез-газа при этом ограничена условиями равновесия реакций получения метанола, которые изучены экспериментально и теоретически. На основании полученных практических данных можно при приближенных расчетах ограничится только первой реакцией, так как доля оксида углерода (IV) в исходной смеси незначительна.

Для увеличения скорости реакции необходимо повышение температуры. При этом, выбирая оптимальный температурный режим, следует учитывать образование побочных
соединений: метана, высших спиртов, кислот, альдегидов, кетонов и эфиров .

Эти реакции обусловливают бесполезный расход синтез-газа и удорожают очистку
метанола. Применяемый для синтеза метанола катализатор должен обладать высокой
селективностью, т. е. максимально ускорять образование метанола при одновременном
подавлении побочных реакций.

История

В процессе бальзамирования древние египтяне использовали смесь веществ, в том числе метанол, которые они получали при пиролизе древесины. Однако чистый метанол был впервые выделен в 1661 году Робертом Бойлем , когда он получил его путем дистилляции самшита (самшита). Позже он стал известен как «пироксилиновый спирт». В 1834 году французские химики Жан-Батист Дюма и Эжен Пелиго определили его элементный состав. Они также ввели слово «метилен» в органическую химию, образовав его от греческого слова methy = «спиртовая жидкость» + = «лес, древесина, древесина, материал». «Метилен» обозначает «радикал», который содержит около 14% водорода по массе и содержит один атом углерода. Это был бы CH ₂ , но в то время считалось, что углерод имеет атомную массу всего в шесть раз больше, чем водород, поэтому они дали формулу как CH. Затем они назвали древесный спирт (l’esprit de bois) «бигидрат метилена» (бигидрат, потому что они думали, что формула была C ₄ H ₈ O ₄ = (CH) ₄ (H ₂ O) ₂ ). Термин «метил» был получен примерно в 1840 году путем обратного образования «метилена», а затем был применен для описания «метилового спирта». Это было сокращено до «метанола» в 1892 году Международной конференцией по химической номенклатуре . Суффикса -ил , который, в органической химии , образует имена углеродных групп, от слова метил .

Французский химик Поль Сабатье представил первый процесс, который можно было использовать для синтетического производства метанола в 1905 году. Этот процесс предполагал, что диоксид углерода и водород могут реагировать с образованием метанола. Немецкие химики Альвин Митташ и Матиас Пьер, работающие на Badische-Anilin & Soda-Fabrik (BASF), разработали средство для преобразования синтез-газа (смесь монооксида углерода , диоксида углерода и водорода ) в метанол и получили патент. Согласно Боццано и Маненти, процесс BASF был впервые использован в Лойне , Германия, в 1923 году. Рабочие условия включали «высокие» температуры (от 300 до 400 ° C) и давления (от 250 до 350 атм) с катализатором на основе оксида цинка / хрома. .

Патент США 1569775 ( ) был подан 4 сентября 1924 г. и выдан 12 января 1926 г. компании BASF; в процессе использовался катализатор на основе оксида хрома и марганца в чрезвычайно жестких условиях: давление от 50 до 220 атм и температура до 450 ° C. Современное производство метанола стало более эффективным за счет использования катализаторов (обычно медных), способных работать при более низких давлениях. Современный процесс метанола низкого давления (LPM) был разработан ICI в конце 1960-х годов в действия технологического патента истек.

Во время Второй мировой войны метанол использовался в качестве топлива в нескольких конструкциях немецких военных ракет под названием M-Stoff и в смеси примерно 50/50 с гидразином , известной как C-Stoff .

Использование метанола в качестве моторного топлива привлекло внимание во время нефтяного кризиса 1970-х годов. К середине 1990-х в США было введено более 20 000 метанольных « гибких топливных транспортных средств » (FFV), способных работать на метаноле или бензине

Кроме того, низкие уровни метанола добавлялись в бензиновые топлива, продаваемые в Европе в течение большей части 1980-х годов и начало 1990-х гг. К концу 1990-х автопроизводители прекратили производство метанольных FFV, переключив свое внимание на автомобили, работающие на этаноле. Хотя программа FFV метанола имела технический успех, рост цен на метанол в середине-конце 1990-х годов в период падения цен на бензиновые насосы снизил интерес к метанольному топливу.

В начале 1970-х годов процесс был разработан Mobil для получения бензина топливо из метанола.

Между 1960-ми и 1980-ми годами метанол появился в качестве предшественника исходных химических веществ уксусной кислоты и уксусного ангидрида . Эти процессы включают в себя синтез Монсанто уксусной кислоты , процесс Cativa , и .

Индивидуальные доказательства

1. Питер Класон, Gust. В. Хайденштам, Эверт Норлин: Исследования обугливания. В кн . : Журнал прикладной химии. 23, 1910, стр. 1252, DOI: 10.1002 / ange.19100232702 .
2. Вальтер Фукс: Die Chemie des Lignins , Springer Verlag, ISBN 978-3-642-89726-9 , стр. 151-162.
3. ^ Фридрих Азингер: Химия и технология парафиновых углеводородов . Академия Верлаг, 1956, с. 71-75.
4. . В: lurgi.com . Архивировано из 18 октября 2006 года извлекаться 8 января 2010 года.
5. (PDF; 103 kB) Министерство окружающей среды, климата и энергетики, Баден-Вюртемберг . Архивировано из 10 января 2014 г. , извлекаемые 9 января 2010 года.
6. JC Lavalleya, J. Sausseya и T. Raïsa: Инфракрасное исследование взаимодействия CO и H2 на ZnO: Механизм и места образования форм формила , в: Journal of Molecular Catalysis , 1982 , 17  (2-3), p. 289-298 ( DOI: 10.1016 / 0304-5102 (82) 85040-2 ).
7. . В: linde-process-engineering.com . Архивировано из 15 октября 2006 года извлекаться 8 января 2010 года.
8. . www.topsoe.com. Проверено 8 января 2010 года.
9. W. Choi, J. Park, M. Kim. Х. Парк и Х. Хам: Каталитическое частичное окисление метана до метанола , в: Journal of Industrial and Engineering Chemistry , 2008 , 7  (4), pp. 187-192.
10. Мартин Бертау, Хериберт Офферманнс , Людольф Пласс, Фридрих Шмидт, Ханс-Юрген Вернике: Метанол: Основное химическое и энергетическое сырье будущего: видение Азингера сегодня , 750 страниц, Verlag Springer; 2014 г., ISBN 978-3-642-39709-7 , с. 52.
11. ‌

Производство

Из синтез-газа

Окись углерода и водород взаимодействуют над катализатором с образованием метанола. Сегодня наиболее широко используемый катализатор представляет собой смесь оксидов меди и цинка , нанесенную на оксид алюминия , которая впервые была использована ICI в 1966 году. При 5–10 МПа (50–100 атм) и 250 ° C (482 ° F) температура реакция характеризуется высокой селективностью (> 99,8%):

CO + 2 ЧАС 2 ⟶ CH 3 ОЙ {\ displaystyle {\ ce {CO + 2 H2 -> CH3OH}}}

Производство синтез-газа из метана дает три моля водорода на каждый моль окиси углерода, тогда как синтез потребляет только два моля газообразного водорода на моль окиси углерода. Один из способов справиться с избыточным водородом — это ввести диоксид углерода в реактор синтеза метанола, где он также реагирует с образованием метанола в соответствии с уравнением:

CO 2 + 3 ЧАС 2 ⟶ CH 3 ОЙ + ЧАС 2 О {\ displaystyle {\ ce {CO2 + 3 H2 -> CH3OH + H2O}}}

С точки зрения механизма, процесс происходит путем первоначального превращения CO в CO ₂ , который затем гидрируется :

CO 2 + 3 ЧАС 2 ⟶ CH 3 ОЙ + ЧАС 2 О {\ displaystyle {\ ce {CO2 + 3 H2 -> CH3OH + H2O}}}

где побочный продукт H ₂ O рециркулируется посредством реакции конверсии водяного газа

CO + ЧАС 2 О ⟶ CO 2 + ЧАС 2 {\ displaystyle {\ ce {CO + H2O -> CO2 + H2}}}

Это дает общую реакцию, аналогичную приведенной выше.

CO + 2 ЧАС 2 ⟶ CH 3 ОЙ {\ displaystyle {\ ce {CO + 2 H2 -> CH3OH}}}

Биосинтез

Каталитическое превращение метана в метанол осуществляется ферментами, включая метанмонооксигеназы . Эти ферменты представляют собой оксигеназы со смешанными функциями, т.е. оксигенация сочетается с образованием воды и NAD + .

CH 4 + О 2 + НАДФН + ЧАС + ⟶ CH 3 ОЙ + ЧАС 2 О + НАД + {\ displaystyle {\ ce {CH4 + O2 + NADPH + H ^ + -> CH3OH + H2O + NAD ^ +}}}

Были охарактеризованы как Fe-, так и Cu-зависимые ферменты. Были предприняты интенсивные, но в основном бесплодные попытки воспроизвести эту реактивность. Метанол окисляется легче, чем исходный метан, поэтому реакции, как правило, не являются селективными. Существуют некоторые стратегии, позволяющие обойти эту проблему. Примеры включают системы Шилова и цеолиты, содержащие Fe и Cu. Эти системы не обязательно имитируют механизмы, используемые металлоферментами , но черпают в них определенное вдохновение. Активные центры могут существенно отличаться от тех, что известны в ферментах. Например, двухъядерный активный центр предлагается в ферменте sMMO , тогда как одноядерное железо ( альфа-кислород ) предлагается в Fe-цеолите.